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全生物降解材料聚乙烯醇(PVA)/淀粉合金项目简介
文章来源: 发布时间:2015-03-09 21:24:53
 

  塑料包装材料质轻、强度高,可制成适应性强的多功能包装材料,因此人们对塑料包装的依赖愈来愈大。但塑料包装物的大量一次性使用也产生大量废弃物,由于这些废弃物量大、分散、收集再生利用成本高昂,而且其原料大部分属惰性材料,很难在自然环境中降解等原因,使得它们对环境造成的污染和生态平衡的破坏不断积累,已经成为二十一世纪社会与生态的噩梦。
因此解决塑料的自然降解,使塑料进入生态良性循环,解除其对自然与环境的破坏,成为各国科学家与企业开发热点。
降解塑料的研究开发可追溯到20世纪70年代,当时在美国开展了光降解塑料的研究。20世纪80年代又研究开发了淀粉填充型“生物降解塑料”,其曾风靡一时。但经过几年应用实践证明,这种材料没有获得令人信服的生物降解效果。20世纪90年代以来降解塑料技术有了较大进展,并开发了光生物降解塑料、光热降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降解塑料、完全生物降解塑料等许多新品种。近年来,生物降解塑料特别是生物物质塑料,完全可以融入自然循环,是有社会与市场前景的降解材料,已在业界成为共识,并有成果不断涌现。
降解塑料是塑料家族中的一员,对它既要求在用前保持或具有普通塑料的特性,而用后又要求在自然环境条件下快速降解。稳定与降解本是一对矛盾,而要求它在同一产品不同阶段实现,难度很大,是集合尖端高新技术的材料。
降解塑料由于它具有易降解功能,只适于特定的应用领域和某些塑料产品,如一次性包装材料、地膜、医用卫生材料等。这些产品受污染严重,不易回收,或即使强制收集利用价值不大,效益甚微或无效益。
当前市场所见的相当部分降解塑料属崩坏性降解,尚不能快速降解和完全降解。它在一定环境条件下和一定周期内可劣化、碎裂成相对较易被环境消纳的碎片(碎末),再经过很长时间,能降解,但降解的速度远赶不上废物产生的速度。完全生物降解塑料在一定环境条件下,能较快和较完全生物降解成CO2和水,它与堆肥化处理方法相结合,作为回收利用的补充,被认为是治理塑料包装废弃物污染环境的好办法,是当前国际上的开发方向。
生物降解塑料(BDP)是指在自然界中能被酶或微生物(如细菌、霉菌和藻类)及其分泌物分解利用(包括高分子化合物及其配合物)的材料。
生物降解塑料的降解机理,即生物降解塑料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程,大致有3种方式:
生物的物理作用——由生物细胞的生长而使物质发生机械性毁坏;
生物的化学作用——微生物对聚合物的作用而产生新的物质;
酶的直接作用——微生物侵蚀部分导致塑料分解或氧化崩裂。
BDP是高分子化学结构等分子层次的研究。其研究无论从地球环境保护的实际角度,或从开发取之不尽的可再生资源角度,还是从合成高分子的学术研究角度都具有重要的意义。但对生物降解塑料的研究在一开始就遇到了困难,尽管如此,作为21世纪高新技术,欧美日等发达国家仍投入了大量人力、资金进行研究。
BDP的合成方法主要有微生物产生法、化学合成法(掺混法)和天然高分子改性法等三大类。各类BDP虽均具有良好的生物降解性能,但近年来从原料来源和可持续发展的概念,又分为生物基聚合物和生物降解聚合物两大类。
生物基聚合物是由可再生资源(如淀粉、秸秆等)、二氧化碳、生物聚合物(核酸、多糖、聚酯、聚异戊二烯类、多酚及他们的衍生物、混合物和复合物等)为原料制得。开发生物基聚合物的出发点是由于目前大量使用的石油资源有限,而可再生资源和二氧化碳等来源丰富、价廉,可满足可持续发展的要求。即其设计主要出发点是基于可再生资源的可持续发展为目的。
而生物降解聚合物是指在一定环境条件下,可被微生物作用分解成为二氧化碳、水及其所含元素的矿化盐和新的生物质的一类聚合物。由于聚合物被微生物作为营养源而逐步消解导致质量损失、力学性能下降等,其研发的主要出发点是治理难以回收利用的塑料废弃物的环境污染问题。
目前已有工业化产品的生物基聚合主要有,聚烃基脂肪酸酯类、聚乳酸-PLA、脂肪族聚碳酸酯、热塑性淀粉等。生物降解聚合物主要有,聚己内酯PCL、脂肪族聚PBS、脂肪族/芳香族共聚酯化学合成PLA以及它们与天然高分子(淀粉、纤维素)的共混物等。
上述生物降解塑料大部经过中试规模试验,并已进入了工业化生产阶段。能力较小的也已建成千吨以上规模的生产线,如:PBS已建成万吨级以上的生产规模;PLA则已建成十万吨级以上规模生产线。这些已工业化的生产线,其工艺条件及产品性能都较稳定,技术已基本成熟。但是当前制约其发展的问题主要是,材料用途的商品化和高昂的价格使生物降解塑料无法被市场接受。
一、聚乙烯醇(PVA)
聚乙烯醇(PVA)其乙烯结构很不稳定,难于聚合。实际上PVA是由聚醋酸乙烯醇解制得的。得到的PVA开始时是无定形的,经取向后会结晶,使它具有优良的结晶性,又由于其相邻分子间有强大的吸引力,使其具有良好的阻透性能。
另一方面PVA是一种多羟基聚合物,由于其结构规整,分子内存在很强的氢键,结晶度高,致使其熔融温度高于分解温度,难以热塑成型。因此PVA薄膜的成型目前主要采用溶液流延涂布法和湿法挤出吹塑法。
二、PVA性能和用途
PVA是聚醋酸乙烯醇解后生成的一种结晶聚合物,其性能与醇解度、含水量、聚合度有关。起初PVA主要用于制造合成纤维,20世纪年代开始用于非纤维应用,其中以包装材料占绝大比重。PVA薄膜作为包装材料具有以下优异的性能及用途。
(1)极好的透明度和光泽性 与其他薄膜相比,PVA膜的透明度和光泽度都非常好。因此常作为纤维制品的包装膜袋。
(2)非带电性 各种塑料薄膜都有很强的带电性,但PVA膜和玻璃纸一样几乎不带电。由于不带电,其制品不会吸附空气中的尘埃且印刷适应性、装璜性好,因而常作为印刷和制袋用。
(3)较大的拉伸强度和撕裂强度 PVA薄膜具有较大的拉伸强度和撕裂强度,柔软度和此种强韧度相结合,对大体积的、容易变形的纤维制品的包装是非常适合的。
(4)良好的耐油性能 PVA膜同玻璃纸一样,耐油性极好,能耐几乎所有油和油脂类的有机溶剂。因此常用于化工原料及中间体的包装和油脂类食品的包装。
(5)极好的气体阻隔性 在低温度下,PVA膜具有极好的气体阻隔性,在干燥环境条件下,其阻氧率甚至优于EVOH和PVDC。因此常用于小杂粮、海鲜干货、名贵中药材、烟草及各种香料的包装。
(6)热合性与粘接好 PVA膜不但可以热合,而且可以粘接。热合时,热合温度与热合压力、时间、薄膜的厚度、树脂牌号及含水率有关,一般为150~250℃。因此在杆式密封器、冲击保护层、高周波保护层均可用热粘着。
(7)透湿性大 PVA的透湿性大,这是PVA膜作为包装材料的一个缺点。但另一方面,对于包装后发生水蒸气的物品,在薄膜内面不会凝结雾滴是其优点。因此常作为干燥后温度尚未完全下降的精细加工织物的包装。
(8)脱模性和金属镀性好 PVA膜对疏水性极强的塑料亲和力低,对极性小的各种材料的剥离性能好。PVA薄膜可以在1.5×10-2Pa的真空下镀铝,其制品在25℃水中浸泡24h不剥离。因此常在其表面镀金属作为复合包装材料使用。
(9)水溶性和生物降解性 PVA膜具有很好的水溶性。经实验得知,将纯PVA膜在50℃下热处理10min后放在25℃去离子水中,其完全溶解的时间为40s。热处理条件不同,其溶解时间也不同。一般随着在高温下热处理时间的延长,PVA膜对水的溶解性能下降,低温下即使处理很长时间溶解性能也不会有很大变化。
三、PVA的局限
PVA属结晶聚合物,分子中含有大量的羟基,分子间存在很强的作用力,可形成大量的分子内和分子间氢键,导致熔点很高(230℃)与其分解温度(240℃)十分接近。另外PVA对水敏感性极大,不经改性的PVA很难用热塑性方法加工,因此大大地限制了其应用范围。
四、PVA改性的技术突破
PVA改性的目的为加宽其熔融温度与分解温度的间距,因此找到能降低其熔融温度的塑化剂成为解决问题的关键。经过系统的研究和试验,北京丰阳塑化工程技术责任有限公司通过与大专院校合作,筛选出能降低PVA塑化温度的塑化改性剂。它通过改变PVA聚集态结构,改善了PVA的热稳定性和易水解性,同时对工艺配方进行独特改进。实现了在双螺杆挤出机上PVA干法熔融造粒,及在通用吹膜设备上加工单层或多层膜制品,并完成了工业化生产技术测试,现已小批量生产。
干法挤出吹塑法设备简单,生产能力大,效率高,生产成本低,对仪器设备和操作人员素质的要求不高,成本大大降低,填补了国内规模生产PVA膜技术的空白。这使得PVA薄膜在包装上大规模的应用成为可能,并有希望打破进口产品对市场的垄断。同时,PVA的干法挤出吹塑法也为PVA与淀粉合金化生产全生物降解材料提供了技术基础,因此成为PVA/淀粉合金化工艺的核心技术。
五、PVA/淀粉合金
通过对PVA的易水溶性进行改性,提高其耐水性,同时使其在不同温度下水溶性可控,从而拓宽其应用领域。并在此技术基础上,北京丰阳塑化工程技术责任有限公司研发成功PVA/淀粉合金化技术及成套设备,该项目以申请发明专利并已通过了初审,发明创造名称:生物降解塑料及其制备方法(申请号:2005100664889),拥有了自主知识产权。
1、PVA/淀粉合金化工艺技术特点
PVA/淀粉合金化工艺技术线路是以PVA改性技术(干法挤出吹塑法)为基础,将淀粉与改性PVA通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒制得专用料后,再在通用设备上生产全生物降解制品。
PVA/淀粉合金化的关键在于:PVA的可加工温度须高于它的熔融温度。PVA熔点较高,且与热分解温度相近,容易在低于其软化点温度下发生热分解,较难热塑加工。为保证在双螺杆挤出机挤出过程中有足够的温度调节区间,使得在该温度区间内PVA不发生降解,物料保持所需的流动性和剪切力,可以达到预期的掺混速度与混匀程度,并得到淀粉和PVA之间形成分子级的互穿网络。因此,需要将PVA在塑化剂溶液中进行预增塑处理,以降低其熔点。预增塑处理时,物料中的含水量通常控制在PVA重量的15~40%,以免PVA完全溶解。
由于熔体的粘度很大,混合缓慢,且不易均匀,所以混匀程度取决于温度、剪切力及时间三个条件的共同作用。此外,挤出机有排气装置,以便调节物料的含水量。
2、PVA/淀粉合金结构特性
(1)基本性能  淀粉和改性PVA共混制得的塑料合金,因此可以发挥各成分之优点。  ①形态学——形成互穿网络结构的均质塑料合金。
②流变学——主要成分淀粉不具热塑性,流动性,不能熔融成型。加入改性PVA制得的合金具有良好的流动性,可熔融成型,同时也具有良好的延伸性,可真空成型。  ③耐水性——淀粉在冷水中糊化,在温水中溶解。合金虽具有亲水性,但不溶于水,薄膜在常温(30℃左右)水中膨润而不迅速溶解,一般能保持产品形状7天。  ④力学性能——淀粉薄膜强度极低,而制成合金后,其强度几乎与PE相当。
⑤电性能——不导电,表面电阻率为10Ω·cm,摩擦带电小。  ⑥耐化学品性能——能耐油及其它化学药品,具有良好的耐光性、阻氧性和印刷性等。
⑦燃烧性能——燃烧时不产生有毒气体和烟雾,热值为6000kcal/kg。
⑧具有环境保护适应性。垃圾堆埋可生物降解,焚烧时无有害气体产生,可堆肥化利用。
⑨价格低廉。
(2)生物降解性  PVA/淀粉合金的主要成分为淀粉与聚乙烯醇,两者均可被微生物完全降解,因此属于完全生物降解型塑料,其生物降解性能是真正符合环保的要求。  以水溶性PVA为主要原料生产的PVA/淀粉合金薄膜,使用后置于室外或野外,经几次雨水冲刷后就能完全溶解而随雨水流走,参与到自然界的循环中。其水溶物无色、无味、无毒、无害,渗入土壤还可作为土壤改良剂,特别适合沙土改造。淀粉在自然界中可生物分解,而PVA在自然界可以通过水解和生物降解两种途径分解,分解产物为H2O和CO2。
(3)PVA的安全性
通过对比实验后发现,与聚烯烃塑料相比,PVA完全生物降解速度要比聚烯烃塑料快300~500倍。对各种可生物降解高分子材料进行筛选研究表明,在大品种合成高分子材料中,PVA是具有实用性生物降解性能的材料。PVA生物耗氧量(BOD)比淀粉小得多,把PVA产品进行生物降解5天后,测得的BOD量低于起初BOD总量的1%。经过生物试验证明:PVA既无毒,也不会阻止微生物的生长繁殖,对废水处理和环境卫生没有影响。
3、PVA/淀粉合金成套设备  由北京丰阳塑化工程技术责任有限公司自行研制开发的PVA/淀粉合金成套设备,长径比52:1,制备PVA/淀粉合金化的同向高速双螺杆挤出机,每小时生产PVA/淀粉合金50kg~70kg。该设备的研制成功开创了我国PVA/淀粉合金机械的先河。工艺与生产设备一体化技术成果,为PVA/淀粉合金产业化提供了可靠的保障。
六、产品市场前景
目前已具工业化生产条件的产品除了生产全生物降解专用粒料外,还有垃圾袋、购物袋、透明包装、危险品小包装袋、速溶小包装袋以及工业包装膜(袋)等。
(1)垃圾袋、购物袋
用于制备垃圾袋或购物袋,要求有一定使用周期。因此采用PVA-1797改性与淀粉各50%,经上述工艺吹膜制得的各类膜制品,该类膜制品在常温(30℃左右)水中膨润而不迅速溶解,一般能保持产品形状7天。该类膜制品物理性能与普通PE膜相当,且具有高于普通PE膜的阻透性能和抑臭性能,用于盛装垃圾,可以防止垃圾废液或异味泄漏。由于PVA/淀粉膜带电低于普通PE膜,其制品不易吸附空气中的尘埃,印刷适应性、装璜性好。使用后,回到垃圾场或堆肥场中,在常温条件下,一周后可慢慢溶化降解,3个月内可全部与土壤同化。  (2)透明包装
经上述工艺吹膜制得的各类膜制品,该类膜制品物理性能与普通PE膜相当,且具有很高的透明性。另外,PVA/淀粉合金膜的透湿性大,具有对于包装后发生水蒸气的物品,在薄膜内面不会凝结雾滴的优点。因此可作为干燥后温度尚未完全下降的精细加工织物的包装。使用后,回到垃圾场或堆肥场中,3个月内可全部与土壤同化。
(3)危险品小包装袋
利用PVA/淀粉合金膜的优异的阻透性能,用于制备包装农药、化肥等有毒物质以及医院病人衣物等一次性包装袋,可避免与人直接接触导致中毒或被污染。用于制备此类包装袋要求即要有一定使用周期,又要求能较快降解,该类膜制品可以在常温(30℃左右)水中溶解,使农药或化肥均匀的得到释放。
(4)速溶小包装袋
目前国内外许多洗衣场均是直接将洗涤用品与外包装一起投放的洗衣设备中,这要求其包装迅速溶解而没有任何残留,因此采用PVA-788改性与淀粉各50%,该类膜制品可以在冷水中就可以迅速完全的溶解,无任何交联物残留。
(5)工业包装膜(袋)
用作工业包装膜(袋),采用PVA-1795或PVA-1797改性与淀粉各50%,经上述工艺吹膜制得的各类膜制品。PVA/淀粉膜的透湿性大,对于包装后发生水蒸气的物品,在薄膜内面不会凝结雾滴是其优点,起到防潮作用。由于PVA/淀粉膜不导电,可以对包装的电器产品起到保护作用。使用后,回到垃圾场或堆肥场中,在常温条件下,一周后可慢慢溶化降解,3个月内可全部与土壤同化,适当增加温度,可加速溶解。


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