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薄膜用聚乙烯醇改性的研究现状及进展
文章来源: 发布时间:2015-04-26 11:45:27
 

聚乙烯醇(PVA)是一种含有大量羟基的聚合物,其结构式为:(CH2CHOHn。由于其侧基—H和—OH的体积均小,可进入结晶点中而不造成应力,故有高度结晶性,使PVA的透气性很小。同时由于—OH基团的存在,使PVA有很高的吸水性。PVA是一种性能优良,用途广泛的水溶性聚合物。由它制备的薄膜具有优异的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等,并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性,在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位。目前,薄膜用聚乙烯醇改性的工作主要集中在以下几个方面:热塑性阻隔包装薄膜用改性、水速溶性包装薄膜用改性、可生物降解薄膜用改性。

 1  薄膜用PVA改性的研究现状及进展

  11  热塑性阻隔包装薄膜用PVA改性

PVA属于高阻隔性材料,但其含有大量的羟基,能形成大量的分子内和分子间氢键,其熔融温度与分解温度非常接近,难以热塑加工。目前市售的PVA薄膜大多采用流延法生产,但流延法生产的周期长、效率低、膜厚、质量不稳定,工人操作劳动强度大、成本高,从而限制了PVA薄膜的推广应用。因此,对PVA进行改性,使PVA的熔点低于其分解温度,实现PVA的热塑加工成膜,具有巨大的经济效益和社会效益。对此,国内外均投入大量人力、物力竞相研究,并取得了一定进展。其要点均是加入大量的水作增塑剂,降低PVA的熔点,使其低于PVA的分解温度从而实现PVA吹塑成膜。但这些方法工艺较复杂,对仪器设备和操作人员的素质要求高,尚未实现工业化生产。

近几年来,国内外在改善PVA热塑加工性能方面采用的方法有:1)加入丙三醇、乙二醇、水等小分子物质进行增塑,但这些小分子在长期使用中易析出制品表面,影响制品的性能,所以应用较少;2)加入单体原位聚合(如尼龙单体等),形成与PVA有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质,在PVA体系中均匀分散并形成氢键作用,打乱PVA分子的规整排列,使其结晶度及熔点降低;3)与其它单体共聚,如乙烯-乙烯醇(EVOH)4)控制分子量及醇解度,分子量越小、醇解度越低,其熔融温度越低。

  国内在这方面的研究主要有四川大学高分子研究所、轻工业塑料加工应用研究所和北京工商大学材料科学与工程系。其中四川大学高分子研究所王琪等通过制备与PVA有互补结构的聚合物和增塑剂,限制了PVA的结晶,降低了PVA的熔点,增加了其热稳定性,可以实现PVA的热塑加工。其大致工艺路线:1)将起始原料(按重量计)可聚合单体5~45份溶于水5~40份配成一定浓度的溶液,然后加入辅助添加剂01~20份,搅拌成均匀的溶液;2)将上述溶液于150℃溶胀PVA(聚合度500~2000,醇解度为87~100)40-85份;3)将溶胀良好的PVA进行热塑加工,温度为80~190℃,成型前熔融时间为02~20min4)将热塑成型材料于温度100~200℃热处理5~30min。研究发现,改性剂的加入大大改善了PVA的热塑加工性能,在140℃即可热压成型,且膜均匀性好、厚度小、强度高、柔韧性好、透明性高。轻工业塑料加工应用研究所及北京工商大学材料科学与工程系项爱民等通过加入醇胺类塑化改性剂,降低了PVA的塑化温度。其工艺路线如下:

  研究发现,在相同的塑化改性剂用量下,随着PVA相对分子质量的增加,其塑化温度升高。

  具体数据见表1

  随着醇解度增加,PVA塑化性能下降,塑化性能与醇解度的关系见表2

  水等极性低分子较易插入PVA内部使其改性,但由于水的沸点较低,成型时易起泡,使加工工艺难于稳定;低聚物相对分子质量较大、沸点较高,与其作用所需时间较长,易使PVA在高温下氧化发黄,熔体强度下降,无法满足加工性能要求。醇胺类复配改性剂能使PVA在适当的温度下塑化、挤出加工,实现PVA干法挤出造粒及吹膜。随着改性剂量的增加,其熔融温度下降较大,熔体流动性增加。当改性剂用量继续增加,其熔融温度下降减缓。

  国外在这方面的研究进展也很大。日本合成化学公司近期开发出ユコマテイAXPVA共聚物薄膜,其成型加工性能优异,熔点在200~210、之间,成型加工温度在210~230℃范围内,其热塑加工性是通过与其它单体共聚而实现的。美国开发的KURARAY POVAL CP系列PVA树脂具有良好的热塑加工性能,可以在170℃左右熔融加工。据报道,其热塑性及水溶性是通过控制PVA的聚合度和醇解度而获得的。

  12  水溶性包装薄膜用PVA改性

  一般方法制造的聚乙烯醇水溶性薄膜在5℃的低温时很难溶解,有的甚至不溶解。因此,对PVA进行改性,增加其水速溶性和热熔性是重要的研究内容。作为一种新颖的包装材料,在欧美、日本是一种被广泛用于在水中使用包装物的包装,如农药、化肥、颜料、水处理剂等。这种单元包装的优点是投入水中很快溶解,其中的包装物也即溶于水,这对有毒的包装物,如农药等,使用者可以在使用过程中不直接接触;同时在需要混溶多种化学药品时,可以在溶解前包装成控制成分量,使用时只要将不同组分直接投入水中即可混合,非常方便。    国外尤其是日本在这方面研究较多。近期日本可乐丽公司研制出一种新型“可乐丽亚”水溶性薄膜,这种薄膜具有很好的水溶性和其它综合性能,其各种规格的“可乐丽亚”

  据文献报道,这种产品水溶性的调节主要依靠对PVA醇解度的控制。醇解度在88%左右的PVA,其分子主链含有一定量体积较大的醋酸乙烯酯基,阻碍大分子的相互接近,削弱了氢键间的作用力,使得有较多的羟基与水相互作用,因此表现出优良的冷水溶解性。

  国内在这方面的研究比较少。近期苏州大学闻荻江等以PVA和丙烯酰胺进行迈克尔加成反应,然后在碱催化的条件下进行水解,合成了水速溶性改性PVA。研究表明,这种改性PVA的熔点明显降低;改性过程中的反应条件对改性结果有一定的影响,可归结于与改性率有关,而改性率在一定范围内对产品的低温速溶性有很大的贡献,但大于一定范围会对水溶性影响不显著,且会使成本过高。

  13  可生物降解薄膜用PVA改性

  PVA为可生物降解树脂,故淀粉基PVA改性塑料为可完全降解塑料。由这种改性PVA塑料生产的农用薄膜对于缓解日趋恶化的生态环境具有非常重要的意义。淀粉基PVA改性塑料的研究开发始于80年代初期,目前,在世界范围内尤其在发达国家得到深入开发和充分认可,国外尤其是意大利、美国和日本对淀粉基PVA改性塑料的研究方兴未艾,在技术上各有特色并达到了一定的高度,其制品的生产形成了一定的规模和影响。我国在这方面的研究相对滞后,90年代初期曾出现过研究热潮,也取得了一定的进展和成绩,但无论是从全部还是从深入的角度来讲,都有待于进一步的工作,尤其对降解性能的考察研究更是不可忽视的空白。

  131  国外的研究状况

  到目前为止,意大利Montedison集团Novamont公司开发生产的“Mater-Bi”品牌是成功的可降解淀粉基PVA改性塑料。它是由变性淀粉与改性PVA共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,与其它塑料合金一样可完全发挥各组分特长,具有良好的成型加工性、2次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。其主要特点是:氢键在分子水平上互相结合,形成互穿网络结构的均质速率合金;2)从流变性能上看,该合金具有良好的流动性,可熔融成型,同时也具有延伸性;3)虽具有亲水性但不溶于水,薄膜在水中膨润而不溶解,能保持产品形状;4)具有与PE相似的力学性能;5)可被海水中的微生物分解,有利于海洋环境及其生物的保护;6)具有环保适应性,可生物降解,有利于填埋稳定和延长寿命,焚烧时无有害气体产生,可堆肥化和再生利用。目前,该公司已开发出挤出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等产品,其主要缺点是由于具有亲水性,故不宜用于食品包装以及价格偏高。该公司已于1990年建成第一条生产线,年产5000t90年代中期扩大到10t。美国Air Product & Chemical公司开发了“Vinex”品牌,它是以聚合度较低的PVA为基础的树脂,同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性,近年来受到了极大的重视。“Vinex”通过挤塑、共挤塑、纺丝成型,可制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等,其废弃物在潮湿的土壤中可被微生物吞噬,降解为二氧化碳和水。该公司已建成年产84t的工厂,产品售价在25美元/磅左右。另外,日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate Ax”的具有热塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇树脂。该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物,它可熔融成型,其熔点为199℃,可在214~230℃下,采用挤塑、吹塑、注塑等工艺成型,产品的透明性、水溶性、耐药品性均十分优越,可用于涂布复合成型容器和包装材料。

  132  国内的研究状况

  淀粉基PVA改性塑料的研究开发工作主要集中在90年代初期,研究的单位包括江西科学院应化所、重庆市化工研究院和太原工业大学等,各单位研究的侧重点各不相同。江西科学院应化研究所的研究主要侧重于设备工艺条件的探索,他们用流延法制造的PVA改性塑料薄膜,其淀粉含量为60%左右,厚度007mm,比重091,耐热温度135℃,该薄膜作为降解地膜使用时具有与PE膜相似的保温性能,其自降解性能优良;重庆市化工研究院主要着眼于对组分影响的研究。他们通过浇铸法经PVA疏水化处理后制备了淀粉基PVA改性可降解薄膜,研究了原料配比、疏水化处理对薄膜性能的影响。该薄膜与PK膜相比,机械性能较好,透光率和保温性相当。由于具有较好的吸湿性,膜内形成微细雾滴,从而提高了防虫害的功能;太原工业大学主要是对实验室工艺条件的研究。他们详细考察了淀粉基PVA改性薄膜制备过程中诸因素对薄膜机械性能及淀粉—聚乙烯醇共混体系相容性的影响。

  2  薄膜用PVA改性的主要方法

  1)共聚法,如乙烯—乙烯醇共聚物的制备;2)原位增容法,如单体溶胀聚乙烯醇后原位聚合;3)机械共混法,如聚乙烯醇与增塑剂共混、变性淀粉与改性聚乙烯醇共混;4)控制聚乙烯醇的分子量及醇解度,如“可乐丽亚”薄膜的研制。

  3   

  我国是PVA生产大国,有很坚实的工业基础,对薄膜用聚乙烯醇改性的研究十分活跃。随着我国与世界经济贸易市场的接轨和国内生态环境的日趋恶化,开发出各种性能优异的高科技薄膜用改性PVA材料具有十分重要的意义。

 


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