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聚乙烯醇改性做高阻隔膜及市场应用
文章来源: 发布时间:2015-04-28 14:36:24
 

一、项目开发的市场背景
       我们研究开发改性聚乙烯醇做高阻隔膜目的,就是满足日新月异的发展高阻隔包装的需要。尤其以生鲜肉类包装的需要,就在于采用较好的阻隔性,廉价的材料、 原料,以及加工工艺的紧密配合和互动,适当加工设备、加工原料、加工工艺技术上的配合,达到满足被包装制品的较好效果。
目前,市场上用于高阻隔多 层共挤膜多以聚酰胺(PA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),聚偏二氯乙烯(PVDC)与聚烯烃等树脂组合,制备多层共挤功能性薄膜。而风靡包装市场, 特别是以PVDC、EVOH、PA,即以单层双层阻隔树脂进行多层共挤复合挤出的高阻隔包装材料,已经取代了传统多以干式复合的方法来实现多功能、多用途 的阻隔包装。随着市场包装功能的增加以及环保意识的提高,产品成本的性价比也越显重要。然而使用EVOH,因其致命的耐水性、耐环境性、居高不下的价格, 令整个包装市场对高阻隔多层共挤膜望而生畏。特别在很多国家多以PVDC树脂做阻隔材料。PVDC树脂含有氯离子单体,加工使用易产生有害气体而污染空气 和被包物品,因为没有替代品而不能广泛的应用。有些发达国家已明令禁止做接触食品包装。然而市场期待着性价比更合理,并可替代的新型阻隔树脂也就是用 PVA做多层共挤高阻隔材料,应是必然的发展趋势。
二、 高阻隔材料的包装市场
阻透性包装是指对氧气、水汽、二氧化碳等有高阻透性,主要用于食品,医药,化工包装。目前食品包装用塑料包装所占比例很大,包装质量是影响食品变质、变味损耗的重要因素之一。
(1) 高阻透性树脂
高 阻透性包装中关键材料是阻透性树脂,主要的是以PVDC、EVOH,特殊尼龙(MXD6)、PA、PVA(多以涂布)为主。PVDC应用历史较长,含有 卤素,难于回收再利用,焚烧处理成本高; EVOH树脂分子中含有羟基,会与水分子形成氢键而降低阻透性,阻透性随湿度提高而下降,所以EVOH中乙烯含量高的牌号阻透性小,吸水性小,受湿度影响 小,反之乙烯含量低的牌号阻透性随湿度上升而下降比较快;PA有阻透性,但吸湿率高,影响阻透性,且低温发硬;MXD6比PA6熔点高,所以耐热性高,随 湿度增加,阻透性下降很小,但相对价高。目前,被塑料包装界认为前景看好的高阻隔材料是EVOH和PVDC,但PVDC是因没有可替代的产品仍在广泛使 用。
(2) 阻透性树脂市场应用
PVDC树脂主要应用在肠衣和各类保鲜保质包装上。目前在我国仅用在高温火腿肠上的PVDC膜就有5万吨以上的市场。用于涂膜的市场量也很大。生鲜肉类产品的保鲜包装、医药、高温蒸煮食品、乳制品、海产品、饮料制品的应用也很广泛。
PA树脂主要应用在双向拉伸膜和多层共挤膜,BOPA双拉膜到目前为止有15万吨的产能,在多层共挤高阻隔膜和多层共挤热收缩膜以及肠衣膜其市场应用量也非常大。EVOH树脂主要应用在食品、化装品、农药、尤其是奶制品和茶叶的包装。
三、聚乙烯醇特性及改性后的应用
    众所周知,聚乙烯醇是应用范围广、市场容量大、市场成熟稳定可持续发展的产品。从食品包装而言高阻隔包装膜通常以阻氧、阻水、保香为目的。其中阻氧性对于 许多产品至关重要,而保香则对某些产品是提高附加值的标志,但阻水性都对所有食品都是不可缺少的。在注重成本的今天,要同时兼顾多项功能和良好的性价比。 因此,开发能够替代无环保性的PVDC、价格高昂的EVOH、MXD6是重要的。
    (1) 聚乙烯醇原料
    聚乙烯醇在我国具有较大原料生产规模。目前有13家生产企业总规模在50万吨以上,通常被大量用于生产涂料、胶粘剂、纤维浆料、制品加工剂、乳化剂、分散剂,应用范围遍及纺织、食品、医药、造纸、印刷、农业、高分子化工等领域。
  a.PVA树脂是白色粉或奶黄色固体颗粒,水加热下能迅速溶胀、溶解。PVA膜有高度阻气性,其阻气性比PVDC还要好。但PVA易吸水而使其阻隔性迅速下降,这极大限制了它的应用。
  b.PVA的熔融温度是220-240℃,但在200℃以上时,PVA就会分解。在250℃有氧气存在下就会产生自燃,这给PVA熔融挤出成膜带来困难。
  c.PVA挤出时配以大量的纯净水(多达40%~45%)、适量的增塑剂挤出生产,需要严格控制成膜水分是成膜的关键。
  d.PVA薄膜的使用温度,可以在100℃以上(复合膜),有良好的透明性。
  e.PVA对烃类(苯,汽油)、氯化烃,醚、酯、酮、动植物油有良好的耐性。但对羟基、氨基、酰胺基、有机物有很强的亲和性。
  f.PVA膜有很高的强度,良好的拉伸性和撕裂力,优异的耐针孔性,PVA膜还具有抗静电性,良好的热稳定性。
    (2) 工艺技术
    鉴于PVA材料的特殊性,熔点、分解点十分接近,热塑性加工难度非常大,为改善PVA的加工性,各国都有大量的工程技术人员从事研究,其硕果累累。我国北 京工商大学、化工大学、山东滨州胜达实业经过多年潜心研究,开发出能够干法挤出加工的改性PVA树脂,并能与各种树脂共挤出。可以满足多层共挤膜的生产, 多层共挤双向拉伸膜的生产,多层共挤中空容器及多层共挤管材的生产,成功地实现了低成本,高性能的要求。
    (3) PVA改性的工艺方法
    原料选择—配方—预增塑处理—熔融挤出造粒。
    PVA树脂改性后完全可以不受生产工艺、生产方法限制。因此具有很高的推广价值和使用价值。
    (4) PVA改性树脂多层共挤双向拉伸膜质量评价
  (a)七层共挤膜挤出机设计Φ35/Φ30/Φ35/Φ35/Φ30/Φ35/Φ40。采用三泡法生产。
  (b)产品结构比例材料设计
  结构:A/B/C/D/C/B/A
  比例:15%/10%/15%/15%/15%/10%/20%
  材料:PE/粘/PA/PVA/PA/粘/PE
  一次挤出坯管折径70毫米,坯管厚度80μm,拉伸双向12.25倍,膜折径245μm,膜单面厚65μm。
  (6)PVA改性后的应用
  a.PVA单层挤出上吹风冷制得常温水溶型,高温水溶型包装膜。
  b.PVA多层共挤复合膜。PVA膜阻氧性虽然很好,但也易受到湿度影响做阻隔材料,不能单独使用,做阻隔包装材料多以多层共挤的方法,   如:PA/PVA/PA;PE/粘/PVA/粘/PE;PP或PE/粘/PVA/粘/PP或PE;PE或PP/粘/PA/PVA/PA/粘/PE或PP制 的高阻隔膜、高阻隔热收缩膜及片材。
  c.PVA多层共挤双向拉伸膜:其结构、比例、材料同(b)制品。
  d.PVA多层共挤包装容器。
  e.PVA双向拉伸膜与BOPP,BOPET基膜复合。
  f.PVA树脂与有机物和无机物共混制得可生物降解膜。见表五。
  四、综合评价
    (一)改性PVA使用性能
    (1)改性后具有可塑性加工,加工温度170℃~210℃。
    (2)具有高透明性,透光率>90%。
  (3)能与PA、EVOH、PE等复合共挤出。
    (4)有很高的O2、CO2、N2的阻透性。
    (5)具有可环保性,不污染食品,可生物降解。
    (6)PVA对烃类(苯,汽油)、氯化烃,醚、酯、酮、动植物油有良好的耐性。
    (7)有极好的阻气味性。
    (8)PVA膜有很高的强度,良好的拉伸强度,优异的耐针孔性,抗静电、易印刷、良好的热稳定性。
    (9)具有形状记忆效应,可做热收缩膜。
    (二)市场应用领域
    (1)制成多层共挤膜:用于医药品包装、食品包装、化妆品包装等。
    (2)多层共挤热收缩膜:用于生鲜、肉类、禽类、海产品、农产品、各种熟食制品、奶酪等保鲜贴体包装。
    (3)非食品包装:饲料、防锈、服装、电子原器件等。
    (4)单层膜,可用于0℃~60℃水溶性包装,40℃~80℃难溶性包装。双向拉伸后,干式复合做阻隔层。
    (5)PVA加淀粉、无机物、有机物材料,做成生物降解包装制品。
    (6)中空容器,中空软管,共挤片材。
    (三)市场预测
    由于PVA改性具有可塑性加工,因此可以适应各类包装形式上的可塑性加工,若部分替代PVDC、EVOH、MXD6、PA等将会有非常大的市场空间,优异的性价比是该材料不可替代的优势,同时又是国家重点发展的项目,因此它具有长期可持续发展的市场。
    (1)根据日本可乐丽公司(EVOH)专家预测,多层共挤热收缩膜在中国有3.6万吨的市场,全球有近20万吨的市场。若用PVA做阻隔层,则国内需PVA树脂1万吨以上,国外有6万吨的市场。
    (2)我国引进多层共挤膜生产线及国内生产线,用于食品、医用品包装近100多条以上,每条生产线产量2000吨,若替代PVDC、EVOH则有3万吨的市场。
    (3)高温食品向低温食品转型时取代PVDC膜,如火腿肠就有5万吨的市场。
    (四)其它
    1、PVA干法生产虽已成功,但距离产业化规模市场开发还有一定的差距,因此进行细致的开发是必要的,首先应有针对性的开发应用,尤其是多层共挤热 收缩膜上的应用反复摸索调整加工性能,调整阻隔性,还要做大量工作。其次,针对多层共挤膜也应进行批量实验,取得一手资料,并严格进行品质跟踪、检测, 逐步扩大使用范围。PVA改性树脂逐步形成系列化、专业化、市场化,还需做更多工作。
    2、该项目若全部替代EVOH,部分替代PVDC市场潜力非常巨大,若能建成万吨级规模,投资8000万元,则产值45,000万元净利润7650万元,投产达标后,可以实现利润率19%,利税率30.6%。
    3、希望国家给予大力支持,并希望有识之士的企业家开发应用。


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